摘要: 航天發(fā)射場加注庫房數(shù)字式渦街流量計(jì)在四氧化二氮加注系統(tǒng)中長期使用，會致使其表面形成一定的腐蝕產(chǎn)物，改變其精度與準(zhǔn)確性，進(jìn)而影響加注量。為探討其腐蝕產(chǎn)物的成分及形成機(jī)理，采用 FEI 場發(fā)射電子掃描電鏡( SEM) 、能譜分析儀( EDAX) 和 X 射線光電子能譜儀( XPS) 分別對腐蝕產(chǎn)物的表面形貌、組成含量及其存在形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，腐蝕表面由內(nèi)部結(jié)合較為致密的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，兩者均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素，但黃色腐蝕產(chǎn)物的 N 含量和 O 含量相對更高，腐蝕更為嚴(yán)重。腐蝕產(chǎn)物主要以 Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3 等金屬氧化物形式存在，腐蝕過程同時(shí)含有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，但以化學(xué)腐蝕為主。

引 言

四氧化二氮具有強(qiáng)氧化性，常作為液體推進(jìn)劑的一種氧化劑組元在空間運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈、魚雷、姿態(tài)控制、反作用控制以及軌道控制等方面廣泛應(yīng)用［1-4］。同時(shí)，四氧化二氮還具有腐蝕性強(qiáng)、沸點(diǎn)低和毒性大等特點(diǎn)，其腐蝕性大小與水含量、溫度和壓力等因素密切相關(guān)，一般隨著水含量的增加或溫度的升高，其腐蝕性逐漸增強(qiáng)。目前，四氧化二氮在生產(chǎn)、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)注、貯存和使用過程中均選用一級相容材料，但受生產(chǎn)工藝、環(huán)境變化、操作不當(dāng)及設(shè)備老化等因素影響，相容材料也存在腐蝕破壞和泄漏等風(fēng)險(xiǎn)。

在航天加注系統(tǒng)中，四氧化二氮腐蝕的發(fā)生通常會造成兩方面的危害，一方面腐蝕會加速接觸材料( 如貯罐、管路、閥門、加注泵、流量計(jì)等)的破壞和變質(zhì)，降低材料壽命，衰減推進(jìn)劑流量，甚至導(dǎo)致加注管路和閥門等的破裂泄漏，嚴(yán)重威脅人員健康和環(huán)境安全［5-8］; 另一方面，腐蝕會引起四氧化二氮組分含量的變化，不僅降低液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)性能，而且增加經(jīng)濟(jì)成本，甚至影響航天發(fā)射成�。�5，9］。正因如 此，國內(nèi)外對四氧化二氮的腐蝕研究十分重視。研究內(nèi)容主要包括四氧化二氮的腐蝕規(guī)律［10-11］、蒸發(fā)特性［12］、與不同材 料 的 相 容 性［13-14］ 以及材料的貯存壽命預(yù)測［15］、腐 蝕 試 驗(yàn) 方 法［8］ 與 涂 層 防 護(hù)［16］ 等 多 方面，這對預(yù)防或降低四氧化二氮腐蝕危害具有重要意義。

為此，本文以加注庫房數(shù)字式渦街流量計(jì)為研究對象，對其在四氧化二氮環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討其腐蝕形成機(jī)理，以期降低甚至避免四氧化二氮腐蝕產(chǎn)物對加注系統(tǒng)造 成的危害，確保航天加注系統(tǒng)的安全，同時(shí)也為四氧化二氮與其他相容材料的腐蝕發(fā)生提供理 論借鑒。 

1 實(shí) 驗(yàn)

1． 1 試樣處理

先將長期服役的不銹鋼材質(zhì)的 DY 數(shù)字式渦街流量計(jì)從四氧化二氮加注系統(tǒng)中卸下，然后采用線切割將SC渦街流量計(jì)試樣切割成若干小塊，并用小刀將其表面不同顏色的腐蝕產(chǎn)物分別進(jìn)行剝離和收集，隨后對去除腐蝕產(chǎn)物的小塊基底試樣和收集的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析。 

1． 2 試樣檢測

采用 FEI 公 司 QUANTA FEG 450 型 場 發(fā) 射掃描電子顯微鏡( SEM) 觀察數(shù)字式三暢渦街流量計(jì)表面剝離的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，并用其自帶的能譜分析儀( EDAX) 分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成含量。測試條件: 測試電壓 20 kV，光斑尺寸 6． 00 μm，工作距 離 10 mm; 采 用 PHI 5000 Versaprobe III 射線電子能譜儀( XPS) 分析腐蝕產(chǎn)物的存在形態(tài)，試驗(yàn)使用 Al 靶。 

2 結(jié)果與討論

2． 1 SEM 分析

渦街流量計(jì)在四氧化二氮加注系統(tǒng)中長期使用，其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黃色腐蝕產(chǎn)物，黑色腐蝕產(chǎn)物數(shù)量明顯更多。為了觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀表面形貌，將其從渦街流量計(jì)表面剝離并進(jìn)行 SEM 分 析，其 形 貌 如 圖 1所示。

由圖 1 可見，黑色腐蝕產(chǎn)物主要呈片層狀，而黃色腐蝕產(chǎn)物呈塊狀，但兩者內(nèi)部結(jié)合均較為緊密，無大的孔洞或裂 紋，表明腐蝕產(chǎn)物能夠聚集，且形成大的顆粒物，但由于參與反應(yīng)元素含量不 同，腐 蝕 程 度 不 同，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物形態(tài)差異。

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2． 2 EDAX 分析

將渦街流量計(jì)的不銹鋼基底和圖 1 中 的 腐蝕產(chǎn)物進(jìn) 行 EDAX 分 析，其 測 試 結(jié) 果 如 圖 2 和 表 1 所 示。可 以 看 出，不銹鋼基底含有 C、O、 Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni 元 素; 黑色腐蝕產(chǎn)物含有C、N、O、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni 元素; 黃色腐蝕產(chǎn)物含有 C、N、O、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不銹鋼基底相比，黑 色 腐 蝕 產(chǎn) 物 主 要增加了 N、Al、Mn 元 素; 黃色腐蝕產(chǎn)物主要增加了 N、Na、Mg、Al 元 素，兩者腐蝕產(chǎn)物共同增加了 N 和 Al 元素。其 中，N 元 素 直 接 來 源 于 四 氧化二氮參與反應(yīng)形成的 含 N 產(chǎn) 物，而 Al 元 素 很可能來自周圍環(huán)境，比如水中的雜質(zhì)代入等，黃色腐蝕 產(chǎn) 物 中 的 Na 和 Mg 的 存 在 可 以 作 為 佐證。另 外，不 銹 鋼 基 底 N 含 量、O 含 量、Cr 含 量、Fe 含 量、Ni 含量的原子百分 比 為 0 % 、 2 ． 82 % 、17 ． 45 % 、59 ． 94 % 、7 ． 40 % ，黑 色 腐 蝕產(chǎn)物和黃色 腐 蝕 產(chǎn) 物 的 N 含量、O 含量、Cr 含量、 Fe 含量、Ni 含量的原子百分比分別為3． 37%、16． 23%、15． 57%、47． 24%、5． 65% 和 17． 38%、68． 93%、 0． 33%、3． 83%、0． 51%。由此得出，與不含 N 元素的不銹鋼基底相比，黑色腐蝕產(chǎn)物和黃色腐蝕產(chǎn)物的 N 含 量 和 O 含 量 更 高，而 Cr 含 量、Fe 含 量和 Ni 含量相 對 更 低，同時(shí)黃色腐蝕產(chǎn)物的 N 含量和 O 含量比黑色腐蝕產(chǎn)物的 N 含量和 O 含量要高很多，而 Cr 含 量、Fe 含 量 和 Ni 含 量 相 對 要少很多。能譜結(jié)果表明，N 元素的參與導(dǎo)致不銹鋼基底表面的腐蝕，而 N 元素的直接來源是四氧化二氮，其與不銹鋼基底表面在環(huán)境因素作用下發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致 N 元 素 進(jìn) 入腐蝕產(chǎn)物 中。黃色腐蝕產(chǎn)物比黑色腐蝕產(chǎn)物的腐蝕程度更重，這也表明不銹鋼基底表面的腐蝕程度與進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物中的 N 含 量 有 關(guān)。由 于 四氧化二氮本身不與干燥的不銹鋼反應(yīng)，故存在某種中間反應(yīng)物質(zhì)，該物質(zhì)含量越高，不銹鋼基底表面腐蝕越嚴(yán)重。

2． 3 XPS 分析

將渦街流量計(jì)的不銹鋼基底和黑色腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行 XPS 分析，其測試結(jié)果如圖 3 所示。由圖 3 可見，不銹鋼基底含有 C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr 等元素; 黑色腐蝕產(chǎn)物含有 Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni 等元素。N 元素的分析與 EDAX 分析結(jié)果一致; Si、S 等元素可能來源于環(huán)境污染。不銹鋼基底中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2對應(yīng)的電子結(jié)合能為 707． 6 eV、723． 1 eV; 黑色腐蝕產(chǎn)物中 Fe2p1 /2 對應(yīng)的電子結(jié)合能為 710． 9 eV。查閱標(biāo)準(zhǔn) XPS 圖譜可知: Fe 單質(zhì)中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 706． 8 eV 和 720． 0 eV; Fe2O3 中 Fe2p3 /2和 Fe2p1 /2對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 710． 7 eV 和 724． 3 eV。通過對比可知，不銹鋼基底中 Fe 的電子結(jié)合能存在一定程度的正移，故其以大量 Fe 單質(zhì)和少量 Fe 的氧化物形式存在; 黑色腐蝕產(chǎn)物中 Fe 主要以 Fe2O3 形式存在。不銹鋼基底和黑色腐蝕產(chǎn)物 Cr2p3 /2的電子結(jié)合能分別為 574． 4 eV 和 576． 7 eV，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜Cr2p3 /2中單質(zhì) Cr 的 574． 1 eV 和 Cr2O3 的 576． 6 eV 比較可知，不銹鋼基底中 Cr 元素主要以單質(zhì) Cr 存在，黑色腐蝕產(chǎn)物中 Cr 元素以Cr2O3 形式存在。同理分析，黑色腐蝕產(chǎn)物中 Ni 元素以 Ni2O3 形式存在。黑色腐蝕產(chǎn)物中 N1s 的電子結(jié)合能為 398． 0 eV，與 NH4NO3 的電子結(jié)合能 398． 5 eV相對接近，故黑色腐蝕產(chǎn)物中 N 元素非�？赡芤� NO3－形式存在。

2． 4 腐蝕產(chǎn)物形成機(jī)理探討

液態(tài)四氧化二氮在加注系統(tǒng)中存在著N2O4?2NO2的化學(xué)反應(yīng)平衡，這個(gè)平衡反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于內(nèi)部環(huán)境溫度，且隨著內(nèi)部環(huán)境溫度的升高， NO2 的含量顯著增加［17］。當(dāng)三暢SCLUGB渦街流量計(jì)表面與 N2O4液體長時(shí)間接觸時(shí)，特別是在室溫下長期放置或氣候變化導(dǎo)致的環(huán)境溫度升高，均會促使 NO2 含量的增加。在加注系統(tǒng)密閉性不好的情況下，環(huán)境中的水分進(jìn)入加注系統(tǒng)，導(dǎo)致四氧化二氮中相當(dāng)水含量的升高，甚至可能高于《四氧化二氮規(guī)范》中規(guī)定相當(dāng)水含量的 0． 15%［18］。

由于 NO2 與 H2O 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 HNO3 和 NO。溫度升高，四氧化二氮中水含量加大，這會導(dǎo)致HNO3 含量增加，增加的 HNO3 含量會加速不銹鋼基底的金屬溶出，作用結(jié)果形成大量的金屬硝酸鹽。與此同時(shí)，由于不銹鋼含有 O、Fe、Ni、Cr 等元素，且各個(gè)元素電化學(xué)性質(zhì)存在差異，使得某些金屬元素在HNO3 的酸性環(huán)境條件下也會發(fā)生一定的電化學(xué)反應(yīng)，形成某些金屬離子，這些金屬離子與硝酸根作用也會形成相應(yīng)的金屬硝酸鹽，但電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)溶解反應(yīng)相比相對較弱，起著次要的作用。這些反應(yīng)共同作用形成的金屬硝酸鹽在液態(tài)四氧化二氮環(huán)境中的溶解度很低，使得金屬硝酸鹽會在渦街流量計(jì)的表面結(jié)晶析出，時(shí)間越久，析出物越多，也越容易聚集形成大量的片狀或塊狀的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物在空氣中氧氣的作用下，便會氧化形成各種金屬氧化物， SEM、EDAX 和 XPS 分析證明了上述推斷結(jié)果。 

3 結(jié) 論

通過對航天發(fā)射場加注庫房數(shù)字式渦街流量計(jì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行 FEI 場發(fā)射電子掃描電鏡( SEM) 、能譜分析儀( EDAX) 和 X 射線光電子能譜儀( XPS) 分析，確定腐蝕產(chǎn)物為分布不均但內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密的片層狀黑色腐蝕產(chǎn)物和塊狀黃色腐蝕產(chǎn)物兩種構(gòu)成，腐蝕過程包含化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，但以化學(xué)腐蝕為主。兩種腐蝕產(chǎn)物均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素，但黃色腐蝕產(chǎn)物的 N 含量和 O 含量相對更高，腐蝕更為嚴(yán)重。渦街流量計(jì)表面的黑色腐蝕產(chǎn)物主要以 Fe2O3、Cr2O3、 Ni2O3 等金屬氧化物形式存在，可能含有一定的 NO3－ 。在四氧化二氮長期貯存過程中，加注系統(tǒng)密封不好，會導(dǎo)致加注系統(tǒng)中的 HNO3 含量增加，進(jìn)而加速渦\街流量計(jì)表面的腐蝕。

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